Resolved as By Design

以前に日記上で言及した「NameValueSectionHandlerを使用した設定ファイルのカスタムセクション読み込みで同一キーに関連付けられた値を複数登録、取得することができない。」に関してはNyaRuRuさんからのアドバイスもあり、マイクロソフト側にフィードバックしていたのですが8/23付けでマイクロソフト側からの結果が出ました。

以下がマイクロソフト側の説明文です。

The behavior you observed is the same since v1.0. Basically internally the code use NameValueCollection.Item instead of NameValueCollection.Add to update the NameValueCollection. We decided to do this because in majority of the cases a user wants to overwrite the value (such as in lower level web.config file for asp.net apps) instead of adding one more value unders the same key. I am sorry if this design decision doesn't fit your situation.
NameValueSectionHandlerを使用した設定ファイルの読み込みについて

"user wants to overwrite the value (such as in lower level web.config file for asp.net apps)"とありますが、ならばわざわざNameValueCollectionで受ける必要はなかったと思うんですけど。まあ"仕様"と言われればそれまでです。
日記やs2dotnetのMLにも既に書きましたがこの手段()によるカスタムセクションの構成は使わず適切な語彙とそれにあったカスタムセクションハンドラを用意するのが良いということなのでしょう。